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菱镁改性剂在胶凝材料中的作用以及机理

来源 : www.sdsjky.com   发布时间 : 2012-09-25

菱镁改性剂在胶凝材料中的作用及机理

 

王自福1   崔洪涛1、2 陈天剑1  邱振新1张兴福李战发1

(1、山东省建筑科学研究院,山东省建筑结构与材料重点试验室,250031;2、重庆大学材料科学与工程学院,400045  )

摘要:本文简述了菱镁改性剂的定义和分类,通过试验验证改性剂对菱镁材料的性能的提高和改善,并阐述了菱镁改性剂改善和提高菱镁制品性能的作用机理。菱镁改性剂作为菱镁胶凝材料中氧化镁、氯化镁、水之后必不可少的第四组份,对解决菱镁胶凝材料固有的弊端、提高制品、性能起到至关重要的作用。

关键词:菱镁改性剂;菱镁制品;抗返卤剂

 

The Function and Reaction Mechanism of Admixtures in Magnesite Cement Material

Wang Zi-fu1  Cui Hong-tao1,2   Chen Tian-jian1  Qiu Zhen-xin1 Zhang Xing-fu1   Li Zhanfa1

(1. Shandong Provincial Academy of Building Research, Jinan 250031,China;

2. College of Materials and Engineering ,Chongqing University, Chongqing 400045,China)

 

Abstract: The thesis expounds definition and classification magnesite admixtures. The experiments verify the improvement of admixture to magnesite material. The article also provides an analysis of the reaction mechanism about admixture improving magnesite performance. As the fourth component of magnesite cement material besides magnesium oxide, magnesium chloride and water, the magnesite admixture plays a crucial role to solve the inherent weaknesses of magnesite cement and improve performance of magnesite products.

Keywords: Magnesite admixture, Magnesite products, Halogenide-resistant Agent

 

1. 前言

菱镁胶凝材料由轻烧氧化镁(主要成份为MgO)和工业氯化镁(主要成份为MgCl2,本文不探讨含硫酸镁的制品)水溶液拌合物制成,并凝结硬化而成。

菱镁胶凝材料按照需要的形状而凝结硬化的产物称为菱镁制品。菱镁制品因其强度高、成本低、制作简便、投资少,曾一度掀起“以土代木、以土代钢”的研究热潮。在我国,初期的制品主要有门窗框、活动板房、装饰砖、矿井支护设施、枕木、檩条类和线条类的建筑构件等。由于质量问题及建设标准的提高,现在这些产品已经很少或者基本不使用了。目前市面上常见的制品主要有:玻镁风管、菱镁混凝土箱、玻镁平板、玻璃纤维镁质胶凝材料波瓦及脊瓦、菱镁井盖、玻镁复合保温屋面板、菱镁复合材料农用大棚架、建筑隔墙用轻质条板、防火门芯板、装饰品等,一些地区还用其制作简易输水管道、鸡舍、沼气池、农作物支架等。

由于受原材料,特别是氧化镁质量稳定性的影响,加上人们对菱镁制品后期性能会发生变化的认识不足,在利益的驱动下,很多制品出现了问题,主要表现在吸潮返卤、变形、泛霜等方面,此外菱镁制品的耐水性也很差。这一系列问题使人们对菱镁制品的认识回到了原点。各地行业主管部门特别是建设主管部门于是纷纷不分青红皂白、不加思索地下文禁止菱镁制品的使用。

随着科技的进步和社会的发展,人们逐渐看清了菱镁胶凝材料的微观结构,尽管在关于3.1.8相和5.1.8相的转换、是否有CO2参与后期反应及其形成的晶体结构的性状等方面还存在不同的观点,但人们早已开始向胶凝材料中添加某些物质和填料来改变制品性能,并取得良好的效果,成了除氧化镁、氯化镁、水之外必不可少的第四组份,这些物质被称为菱镁胶凝材料改性剂。改性后的菱镁制品性能得到了改善,也逐步在改变着人们对菱镁制品的看法。可以说菱镁胶凝材料改性剂技术的研究是菱镁行业发展的重要支柱之

2. 常见菱镁胶凝材料改性剂的分类及定义

常见的菱镁胶凝材料改性剂按照其作用分为缓凝剂、抗返卤剂、偶联剂、发泡剂、消泡剂和低温早强剂。按照其状态可分为液体改性剂、膏状改性剂、粉体改性剂。

2.1 缓凝剂(Retarder)

能够延缓菱镁胶凝材料凝结时间的外加剂。

2.2 抗返卤剂(Halogenide-resistant Agent)

能够提高菱镁复合材料制品的抗水性能并能够在潮湿的环境中提高其表面抗吸潮返卤能力的外加剂。

2.3 偶联剂(Coupling Agent)

能够增加菱镁复合材料制品中不同材料间的亲合力,提高制品强度的外加剂。

2.4 消泡剂(Defoaming Agent)  

能够减少菱镁胶凝材料中气泡和气孔、提高制品密实度和强度的外加剂。

2.5 早强促凝剂(Hardening Accelerating and Flash Setting Agent)

    在0℃~10℃低温下能缩短菱镁胶凝材料凝结时间、提高制品早期强度的外加剂。

2.6 发泡剂(foaming agent)

能生成稳定的泡沫,并可加入菱镁胶凝材料中制成轻质泡沫菱镁制品的外加剂。

3. 原材料及试验方法

3.1. 试验所用原材料

①菱镁改性剂

    山东省建筑科学研究院生产。

② 轻烧氧化镁

辽宁省海城市产,外观呈淡黄色粉末,试验用轻烧氧化镁的化学成份见表1。                             

表1 烧氧化镁的化学成分

项目

MgO

f-MgO

CaO

f-CaO

烧失量

SiO2

Al2O3

细度

含量,%

86.61

66.11

1.71

1.46

7.15

192

0.83

150目筛余1.6%

③工业氯化镁(又称卤片)

工业氯化镁(MgCl2·6H2O)俗称卤片,试验用卤片为山东海化集团产,主要化学成分见表2。                         

表2 试验用工业氯化镁的化学成份

项目

MgCl

KCl

NaCl

CaCl2

含量,%

46.81

0.40

0.63

0.61

④标准砂

 

3.2. 试验基本条件

① 试验室温度:20±2℃;

② 本试验未标明卤水密度 均为d = 1.22g/cm3

③ 采用4×4×16cm砂浆三联模成型,脱模后在标准养护温度下养护至规定的龄期,

4. 菱镁制品常见的问题和菱镁胶粘材料改性剂作用原理

4.1缓凝剂

影响菱镁胶凝材料固化速度的因素很多。相同条件下,氧化镁的活性越高,反应速度越快;环境温度及原料温度越高,反应速度越快;卤水浓度越高,反应速度也会加快。菱镁胶凝材料的反应速度快,对菱镁制品的性能利弊共存。适当的加快反应速度,可以减少凝结时间,提高菱镁制品的早期强度,缩短模具周转时间,提高生产效率。但是在夏季高温季节,菱镁胶凝材料凝结速度过快,则会发生浇筑或施工前凝结硬化的现象。由于菱镁胶凝材料凝结过程是放热反应,有时产品成型后,急剧、大量的放热会导致制品膨胀不均匀而开裂。在菱镁胶凝材料中掺入适量的缓凝剂可以改善这一现象。掺入缓凝剂后,缓凝剂首先和料浆中的氢氧化镁反应,其产物覆盖在没有溶解的氧化镁表面上,阻止了氧化镁溶解速度,从而降低了料浆的反应速度。缓凝剂的作用机理就是延长料浆的凝结时间,降低反应速度,缓解集中放热,充分满足施工时间需要,防止制品出现因为热膨胀而产生的开裂现象。

表3 缓凝剂试验

编号

氧化镁

,g

卤水

,g

缓凝剂

,g

初凝时间

,min

终凝时间

,min

延长初凝时间

,min

1

350

266

0

129

204

2

350

266

2.1

207

279

78

3

350

266

3.5

269

314

140

4

350

266

4.2

305

370

176

 

4.2早强促凝剂

如果在低温环境下或在氧化镁活性低、填充料用量大的条件下制作制品,菱镁胶凝材料反应速度会过慢,凝结时间较长,导致模具周转时间长,生产效率低下,甚至影响反应产物的晶体结构。这种情况下,可以掺加低温早强剂进行调整。低温早强剂的作用机理就是缩短料浆的凝结时间,在低温下提高反应速度,缩短脱模时间,提高生产效率。目前国内研究出的低温早强剂可满足在0~10℃的低温下使用,并可做到在无需加热的情况下24小时脱模。 

表4 低温早强剂试验

编号

氧化镁,g

卤水,g

标准砂,g

低温早强剂,g

-5℃   24h强度,MPa

抗折

抗压

1

450

400

1350

1.7

4.5

2

450

400

1350

1.35

2.0

6.2

3

450

400

1350

2.25

2.4

7.8

4

450

400

1350

4.5

2.7

8.9

编号

0℃   24h强度,MPa

5℃   24h强度,MPa

10℃   24h强度,MPa

抗折

抗压

抗折

抗压

抗折

抗压

1

2.0

5.3

2.4

7.0

5.5

12.1

2

2.6

7.3

3.0

9.1

5.8

13.7

3

3.4

9.4

3.9

11.6

6.5

15.4

4

3.8

10.3

4.3

12.7

7.0

16.8

 

4.3消泡剂

菱镁胶凝材料在拌合时,极易产生机械性气泡,这些气泡在制品硬化后形成气孔,这些气孔对大部分菱镁制品来说是缺陷,首先会影响到制品的强度,同时也会影响到制品的耐水性。消泡剂是一种具有极低表面能的高分子材料,其作用机理是能够不均匀地降低料浆中因机械搅拌产生气泡的表面张力,使气泡迅速破裂,消除或大幅度减少制品中的气孔,提高制品的密实度,从而提高制品的强度、软化系数和耐水性能。

 

表5 消泡剂试验

编号

氧化镁,g

卤水,g

标准砂,g

消泡剂,g

密度,g/cm3

密度提高,%

1

450

400

1350

2.20

2

450

400

1350

1.35

2.28

3.6%

3

450

400

1350

2.25

2.32

5.4%

4

450

400

1350

3.6

2.38

8.1%

编号

28d强度,MPa

浸水7dh强度,MPa

软化系数,%

抗折

抗压

抗折

抗压

抗折

抗压

1

12.1

40.15

4.56

18.87

0.38

0.47

2

12.1

44.56

5.12

26.78

0.42

0.60

3

12.2

47.78

5.83

30.10

0.48

0.63

4

12.2

52.27

6.10

35.46

0.50

0.68

表6发泡剂试验

编号

氧化镁

,g

卤水,g

(d=1.28g/cm3

发泡剂

,g

28d密度

,g/cm3

28d强度,MPa

抗折

抗压

1

400

440

3

0.872

2.57

6.7

2

400

420

4

0.849

2.90

5.2

3

400

400

6

0.531

1.06

2.9

4

400

380

8

0.485

0.82

1.2

5

400

380

10

0.331

0.35

1.0

4.4发泡剂

由于气孔的存在会降低制品的容重,降低制品的导热系数,增大热阻。在提倡节能降耗的现今,在保证制品的强度足够满足需要时,人们利用这一特性通过添加发泡剂的方式,开发出许多菱镁轻质材料。如容重在1.0~1.5 g/cm3的通风管道、隔墙板和屋面保温板,容重在0.25~0.4g/c m3的防火门芯板。发泡剂是一种表面活性剂,其作用机理是在高速搅拌或制泡机制成水性泡沫,泡沫与菱镁胶凝材料混合搅拌产生泡沫胶浆,定型硬化后形成轻质菱镁制品。通过调节添加量,可制作不同密度的菱镁制品,以满足不同产品需求。

4.5偶联剂

在菱镁制品的生产中常遇到需要很高折压比和高强度的产品。在生产中适当加入一定量的偶联剂可以解决这个问题。偶联剂一种长链高分子材料,分子有亲水、亲油的不同基团,可分别与无机材料和有机材料形成化学键,能够显著提高制品中有机材料与无机材料的结合力,从而提高制品的韧性、抗冲击性。

表7 偶联剂试验

编号

氧化镁,g

卤水,g

标准砂,g

偶联剂,g

密度

(g/cm3

28d强度(MPa)

抗折

抗压

1

450

400

1350

 

2.20

12.1

40.15

2

450

400

1350

1.35

2.20

12.6

45.15

3

450

400

1350

2.25

2.21

13.02

48.06

4

450

400

1350

3.6

2.20

13.45

51.15

4.6抗返卤剂

吸潮返卤、泛霜现象是菱镁制品的顽疾。究其原因是拌合物中过剩的氯化镁在制品表面上吸潮结露,风干后又形成返霜。由于制品内部存在较多的毛细孔隙,氯化镁中含有的氯化钠、氯化钾等杂质,它们的阳离子在制品的凝结过程中不和氧化钙配位或螯合,这些杂质在固化后的制品中以游离状态被吸附或包裹在结晶体中,遇湿会溶解在水中随毛细作用四处游动,游到表面后也会出现返卤、泛霜现象。通常杂质含量越多,吸潮返卤现象就越严重。同时由于毛细作用的存在,水汽渗透到制品内部引起制品内部湿度过大,长时间的润湿会导致菱镁结晶体的破坏,干湿交替作用产生的内应力也会加剧制品的损坏。

在生产过程中,人们会调整料浆的和易性来满足操作的需要,这种情况下必然导致氯化镁和水的过剩。抗返卤剂的作用机理就是通过调整物料的表面吸附程度,降低卤水的用量,同时引入一些抗水物质改变其晶格或相间穿插、连生,构成一个稳定空间结构网,阻塞毛细通道降低毛细现象,以此来达到抗吸潮返卤目的。

表8 抗返卤剂试验

编号

氧化镁,g

卤水,g

标准砂,g

卤水密度,g/cm3

抗返卤剂,g

密度

,g/cm3

28d强度,MPa

吸潮返卤情况

抗折

抗压

1

450

400

1350

1.26

 

2.23

12.5

44.9

表面有细小水珠

2

450

400

1350

1.26

1.35

2.24

12.6

45.0

表面潮湿

2

450

400

1350

1.26

2.25

2.24

12.6

46.1

表面干燥

2

450

400

1350

1.26

3.6

2.23

12.8

46.8

表面干燥

‘注:吸潮返卤试验在温度35℃,相对湿度95%养护箱中,养护72h测试结果。

在菱镁制品的实际生产中因为产品性能某种需求,还可能加入其他的改性剂,此文中不一一赘述。

5. 结语

改性剂作为对菱镁胶凝材料的第四组分,极大的提升和改善了菱镁制品的各种性能,解决了菱镁材料一些固有的弊端。通过对菱镁材料的改性,使其优越性在各种制品中得到提现。菱镁制品因其很好的物理力学性能,尤其显著的耐火性能,已经有了广阔的应用前景。在国家节能减排大政方针的指引下,我们应该积极探索其在外墙外保温工程、夹芯板及消防产品中的应用,着力开展轻质保温材料材性、抗风化性能、联接技术、阻锈技术等方面的研究工作,拓展菱镁制品的应用范围,为我国菱镁事业的发展作出新的贡献。

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