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菱镁胶凝材料快凝快硬(双快)改性剂研究

来源 : www.sdsjky.com   发布时间 : 2012-11-06

菱镁胶凝材料快凝快硬(双快)改性剂研究

张兴福 曹永敏  崔洪涛

(山东省建筑科学研究院, 250031

1概述

菱镁制品即镁质胶凝材料是无机胶凝材料的重要分支之一,生产原料资源丰富,我国菱镁矿储量居世界之首,保有储量20.13亿吨,其中可开采储量10.22亿吨,且杂质少、品位高,一般含MgO40-60%。它主要应用于建筑工程、市政工程、公路交通、环保行业及农业生产中,其制品在代木、代钢等方面,显示出优越性。菱镁胶凝材料是一种气硬性胶凝材料,生产过程无需蒸养,具有节水、节电、节能特点,生产工艺简单、投资少、见效快,而且制品本身不燃烧、防火性能突出、轻质高强、隔热、隔音、韧性好,抗冻,因而得到了广泛的应用。

为了适应国内菱镁行业发展的需要,我院在19992000年承担了“菱镁胶凝材料的改性剂试验研究”项目,经过系统的研究,达到了预期目标,该项目于200012月通过了山东省科技厅组织的技术鉴定,并获得山东省科技进步三等奖和山东省建筑业技术创造一等奖;20022004年我院又承担了山东省科技厅攻关计划项目“菱镁胶凝材料低温早强促凝剂的研究”项目,于20049月通过了山东省科技厅组织的技术鉴定,鉴定结论是:成果填补了国内空白,居国际同类技术领先水平。研制成功的M系列菱镁改性剂获得三项国家发明专利,在山东、天津、辽宁、河北、河南、山西、陕西、安徽、江苏、浙江、上海、福建、广东、湖南、湖北、四川、重庆等二十多个省市的两百多家菱镁制品企业得到应用,取得了良好的效果,技术经济指标显著增强。

随着菱镁制品品种增加,有的产品属异型产品,规格型号较多,模具用量大,相应的模具投资较大,生产单位要求菱镁制品硬化时间缩短,尽早脱模,减少模具占用时间,提高模具周转率。解决这个问题可以从以下几个方面考虑。

1 轻烧氧化镁中活性镁的含量及细度

轻烧氧化镁中活性镁的含量过高或者过低,都将影响制品的凝结时间,活性镁的含量越高,制品硬化越快,反之则越慢。轻烧氧化镁的细度越细,制品凝结越快。

2 卤水的浓度

在一定范围内卤水的浓度越高,凝结越慢,浓度越低,凝结越快。调整卤水的浓度一般不能超出一定范围,因为卤水的浓度降低的同时,制品的强度也将降低;卤水的浓度过高,又会带来吸潮返卤的弊病。

3 养护室的温度

菱镁制品的硬化对养护温度特别敏感,温度越低,硬化越慢,温度越高,硬化越快,在夏季(气温35°C左右),一般几个小时即可脱模。

4 MgO/MgCl2摩尔比

MgO/MgCl2摩尔比越高,凝结越快。

5 外加剂

    以上几种方法调节菱镁水泥凝结时间,受到一定限制,或者成本较高,或者影响其它性能,根据资料介绍对菱镁制品有促凝促硬作用的外加剂,作者进行了试验,效果都不是太好,这种情况下,迫切需要研制一种菱镁胶凝材料快凝快硬改性剂。

2.菱镁胶凝材料快凝快硬改性剂的试验研究

2.1 试验所用原材料

轻烧氧化镁

辽宁省海城产,外观呈白色粉末,是菱镁矿在反射窑中经750~850℃煅烧,再经磨细而成,试验用轻烧氧化镁粉的化学成份见表3                            

3 试验用轻烧氧化镁的化学成份

项目

MgO

fMgO

fCaO

烧失量

细 度

含量,%

85.23

60.80

1.75

6.60

180目筛筛余3.60%

②工业氯化镁

工业氯化镁即水氯镁石(MgCl2·6H2O),分为海产和湖产两种,它加入一定的水即成为氯化镁溶液(卤水)。试验用工业氯化镁为山东海化集团生产,主要化学成分见表4

4  试验用工业氯化镁的化学成份

项目

MgCl2

KCl

NaCl

CaCl2

含量,%

46.12

0.36

0.52

0.28

菱镁胶凝材料快凝快硬改性剂

本院研制生产。

2.2 试验基本条件

2.2.1 试验所用标准

GB1346          水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性试验方法

GB/T17671       水泥胶砂强度检验方法

WB/T1018        菱镁制品用工业氯化镁

WB/T1019        菱镁制品用轻烧氧化镁

2.2.2 试验条件

养护箱温度为20±2℃,卤水密度为1.20g/cm3MgCl2含量约为21.6%;采用4cm×4cm×16cm三联模成型,脱模后在标准养护温度下养护至规定龄期,然后破型,分别进行抗折、抗压、耐水性试验。所用仪器主要有JJ-5型水泥胶砂搅拌机、ZT-96水泥胶砂试体成型振实台、水泥标准稠度凝结时间测定仪、YAW-300B微机控制电液式水泥压力试验机、HWHS-100L 型恒温恒湿养护箱、SYH-40Q胶砂标准养护箱等。

2.3 快凝快硬改性剂对菱镁胶结料凝结时间影响

2.3.1 粉状快凝快硬改性剂对凝结时间影响见表5

5加粉状快凝快硬改性剂试验数据

编号

轻烧镁粉,g

粉状快凝快硬改性剂,g

初凝时间,

min.

终凝时间,

min.

1

400

/

125

165

2

400

20

115

153

3

400

40

74

106

4

400

60

42

61

5

400

80

瞬凝

5

实验室温度:18

从表5中看出,粉状快凝快硬改性剂有较明显的促凝效果,加20%可达到瞬凝效果,加15%61分钟即可终凝。

2.3.2单独加液体快凝快硬改性剂对凝结时间影响见表6

6单独加液体快凝快硬改性剂试验数据

编号

液体快凝快硬改性剂%

初凝

时间

min.

初凝时间差,

min.

终凝

时间

min.

终凝时间差,min.

料浆

可操作时间,min.

1

0

20

250

-

311

-

190

35

100

-

129

-

2

5

20

208

-42

271

-40

138

35

80

-20

106

-23

3

15

20

170

-80

235

-76

90

35

66

-34

94

-35

4

25

20

154

-96

229

-82

69

35

51

-49

75

-54

5

30

20

47

-203

102

-209

30

35

27

-73

55

-74

实验室温度:20

搅拌好的净浆装入测凝结时间的试模中,分别放入20℃和35℃环境中,20℃为室温,35℃为养护箱温度,料浆可操作时间是指搅拌料浆时,卤水和轻烧粉混合的时间到料浆失去可塑性(可塑性是指料浆在外力作用下产生变形而不产生裂纹,外力解除后不再恢复原状的性能)之间的时间差。单独使用液体快凝快硬改性剂掺量30%时,气温为20℃,终凝时间为102分钟,但是料浆可操作时间太短;掺加量为15%-25%较合适

2.3.3 快凝快硬改性剂正交试验

  (一)因素与位级,见表7

7  正交试验的因素与位级

因素

MgO

粉状快凝快硬改性剂

铝粉

液体快凝快硬改性剂

位级

1

0.04

0

0.03

1

0.08

0.02

0.06

1

0.12

0.04

0.09

(二)正交试验结果,见8

(三)正交试验结果分析

   从表8中看出,随着各种组分加量增加,凝结时间变短。从极差分析看出,粉状快凝快硬改性剂对凝结时间影响最大,液体快凝快硬改性剂次之,铝粉影响最小。由此可以得出应多用粉状快凝快硬改性剂,少用液体快凝快硬改性剂。试验温度下较佳配方为:粉

状快凝快硬改性剂0.12铝粉:0.04,液体快凝快硬改性剂0.09

 

 

 

8快凝快硬改性剂正交试验

序号

MgO

粉状快凝快硬改性剂

铝粉

液体快凝快硬改性剂

初凝,min.

终凝,min.

料浆温度,

0

400

0

0

0

171

192

19.5

1

400

16

0

12

138

165

29

2

400

16

8

24

141

171

36

3

400

16

16

36

126

156

42

4

400

32

0

24

105

134

42

5

400

32

8

36

58

100

51

6

400

32

16

12

100

130

49

7

400

48

0

36

37

66

57

8

400

48

8

12

66

103

52

9

400

48

16

24

24

58

58

 

 

初凝时间

 

135

93.3

101.3

 

87.6

88.3

90

 

42.3

83.3

73.6

 

极差

92.7

10

27.7

 

 

终凝时间

 

164

121.

132.6

 

121.3

124.6

121

 

75.6

114.7

107.3

 

极差

88.3

7

25.4

 

试验室温度:18.5.

2.3.4复合使用粉状和液体快凝快硬改性剂对凝结时间影响

单独加粉状或液体快凝快硬改性剂,加量较大才能取得满意效果,同时加液体和粉状快凝快硬改性剂可以互相促进,达到较佳促凝效果。

9 复合快凝快硬改性剂促凝效果

编号

粉状快凝快硬,%

液体快凝快硬,%

温度

初凝

时间,min.

初凝时间差min.

终凝

时间,min.

终凝

时间差,min.

料浆

可操作时间min.

1

0

0

19

280

-

337

-

216

30

149

-

172

-

2

8

6

19

112

-168

145

-192

83

30

72

-77

95

-77

3

10

6

19

73

-207

102

-235

67

30

48

-101

70

-102

使用复合快凝快硬改性剂A组分10%B组分6%,终凝时间为102分钟。

2.4 快凝快硬改性剂对菱镁胶凝材料强度及软化系数的影响

2.4.1 单独加粉状快凝快硬改性剂对菱镁胶结料强度和软化系数影响

10 粉状快凝快硬改性剂对强度、软化系数影响

编号

 

粉状快凝快硬改性剂加量,%

料浆

温度,

料浆

可操作时间,min

14d强度,MPa

泡水48h强度,MPa

强度比,%

软化系数

抗折

抗压

抗折

抗压

1

0

20

136

10.6

63.3

8.3

37.0

-

-

0.78

0.58

2

15

28

92

13.9

74.2

11.6

53.7

131

117

0.83

0.72

3

20

36

55

15.6

87.8

13.9

70.6

147

139

0.89

0.80

4

25

38

40

12.7

81.7

13.9

79.6

120

129

1.09

0.97

5

30

40

13

14.5

91.0

14.0

73.2

137

144

0.97

0.80

加入粉状快凝快硬改性剂,料浆温度随着掺量增加而提高,最高由20℃提高40℃,14天强度提高,最高抗折和抗压强度比分别为147%144%;抗折和抗压软化系数都有提高,最高分别提高了39.7%67.2%

料浆温度直接影响制品养护过程中本身峰值温度,料浆温度越高,峰值温度越高,我们经过试验总结出最佳峰值温度范围是40-60℃,超出这个温度范围越多,对菱镁硬化体的性能影响越大,若低于40℃,说明水化硬化过程中没有产生充分的反应,硬化程度较差,游离氯化镁较多,易产生吸潮返卤现象,强度较低;若高于60℃越多,水化放热和水化硬化相互促进,反应剧烈,内部热膨胀应力和结晶应力互相叠加,表面水分易失去,造成水化不完全,制品内部产生缺陷,表面出现裂纹,制品质量急剧下降。由此可以解释表103-5#性能较好,1-2#较差。

2.4.2 复合使用粉状和液体快凝快硬改性剂对菱镁胶凝材料性能影响

添加复合快凝快硬改性剂,总的加量比单一组分减小,尽管两种组分可以分别使用,但是同时使用可以相互促进,达到更好的效果。

11 快凝快硬改性剂对胶凝材料强度及软化系数的影响

编号

 

粉状快凝快硬改性剂%

液体快凝快硬改性剂%

料浆

温度,

1d强度,MPa

14d强度,MPa

泡水48h强度,MPa/软化系数

强度比,%

强度比,%

抗折

抗压

抗折

抗压

抗折

抗压

1

0

0

15

8.4

27.8

9.1

68.1

9.5

48.9

-

-

-

-

1.04

0.72

2

8%

6%

49

10.0

31.7

11.1

77.7

14.1

70.4

119

114

122

114

1.27

0.91

3

10%

6%

56.5

9.1

34.3

11.5

76.5

11.6

64.9

108

123

126

112

1.01

0.85

从表11看出,掺加粉状快凝快硬改性剂10%液体快凝快硬改性剂6%,料浆温度由15℃提高56.5℃,1天最高抗折和抗压强度比分别为119%123%14天最高抗折和抗压强度比分别为126%114%;除3#抗折软化系数略有降低外,其余都有不同程度提高。

菱镁制品的硬化过程是一个显著的放热过程,根据范特霍夫规则,温度每上升10,反应速率增大到原来的2-4倍,在菱镁水泥加卤水搅拌后,制品内部温度和水化硬化速度相互促进。在制品本体温度不超过60℃的情况下,温度越高反应越快,化学反应进行的越彻底,制品中游离氧化镁和氯化镁越少,制品强度越高,使用性能好。由此可以解释表11中,2#15天强度和软化系数最高,3#次之,1#最低。

2.5 复合使用液体和粉状快凝快硬改性剂对菱镁胶凝材料吸潮返卤性能影响

12快凝快硬改性剂对菱镁胶凝材料吸潮返卤性能影响

编号

粉状快凝快硬改性剂%

液体快凝快硬改性剂%

Cl-含量,%

吸潮返卤情况

1

0

0

8.55

干燥

2

8%

6%

8.45

干燥

3

10%

6%

8.30

干燥

吸潮返卤性检测:将试件放入恒温恒湿养护箱中,设定养护箱温度35-40℃,相对湿度95%,在此环境下养护72h,用肉眼观察试件表面的变化情况。

12中看出,随着速凝剂加量增加,Cl-含量略有降低,没有产生吸潮返卤现象,保持干燥。

2.6 试件本体峰值温度与体积稳定性关系

13试件本体峰值温度与体积稳定性关系

编号

养护室温度,

试件峰值温度,

试件浸水15d体积稳定性

1

室温

27

良好

2

40

53

良好

3

60

82

裂纹严重

4

80

107

裂纹严重

由表13中发现,试件峰值温度达到82℃以上,体积稳定性很差,由此可以得出,快凝快硬改性剂加量不宜过多,防止试件本体峰值温度超过60℃,否则将造成缺陷。

3 快凝快硬改性剂的作用机理

快凝快硬改性剂加入菱镁水泥后,产生物理、化学反应,放出热量,提高了菱镁水泥浆温度,根据同济大学冯铭芬和曹杰在“镁水泥强度与养护温度的关系”一文中发表研究成果:在不超过60℃情况下,没有发现因温度提高而发生相变或出现新相,水化产物主要与MgO/MgCl2摩尔比有关。未反应的MgO随着龄期增加而减少,20℃时,14天仍有少部分MgO剩余,40℃时14天已反应基本完全,60℃,3天已检测不到MgO存在,随着温度升高,水化反应加快,加速形成了通常认为对菱镁水泥浆体强度最有贡献的水化相5Mg(OH)·MgCl2·8H2O,从而提高了强度。

4 结论

菱镁胶凝材料快凝快硬改性剂主要用于在较低气温情况下,迅速提高菱镁水泥的反应速度,缩短固化脱模时间,改变以前固化脱模时间长的现象,大大缩短了生产的周期性。

在一定的加量范围内,菱镁胶凝材料快凝快硬改性剂加入对菱镁水泥制品的产品质量没有不利影响,相反提高了1天和28天强度及软化系数。

菱镁胶凝材料的快凝快硬改性剂的问世给生产菱镁水泥制品的厂商带来极大的效益。

 

 

作者简介:张兴福 山东烟台人,19653月出生,研究员,从事菱镁胶凝材料改性剂及配套技术研究,电话:158666370350531-85595365

 

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